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Ni-Mn-O 體系NTC熱敏陶瓷的主晶相一般都是立方尖晶石結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)為立方晶系,空間群符號Fd3m,其晶體學(xué)通式為AB2O4。在該結(jié)構(gòu)中,氧離子 O2-以立方形式在空間密堆積,產(chǎn)生兩種間隙位置,即八面體間隙和四面體間隙。陽離子則占據(jù)這兩種間隙位置。陽離子若進(jìn)入四面體間隙位置(A位),則在晶體學(xué)上被稱為8a位置, 其空間坐標(biāo)參數(shù)為(1/4,1/4,1/4);陽離子若進(jìn)入八面體間隙位置(B位), 在晶體學(xué)上則被稱為16d位置,其空間坐標(biāo)參數(shù)為(3/8,5/8,3/8),O2 -離子的坐標(biāo)參數(shù)為(u,u,u), 其晶體學(xué)位置則為 32e,具體尖晶石空間結(jié)構(gòu)見圖 1。 

       陽離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中兩種間隙位置中的分布狀況直接決定了NTC熱敏陶瓷的電學(xué)性能。尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子的分布情況與很多因素密切相關(guān),這些影響因素大概可以分成兩類:第一類是與陽離子本身有關(guān)的本征因素,如陽離子的核外電子構(gòu)型、半徑及價態(tài)等;第二類是與外界工藝條件相關(guān)的非本征因素,如降溫速度、溫度以及氣氛等。其中第一類本征影響因素是最主要的影響因素,因此主要討論該類因素對陽離子分布的影響。第一類本征影響因素主要包括電價中性規(guī)則、離子半徑的大小和核外電子構(gòu)型。首先,討論電價中性規(guī)則。尖晶石結(jié)構(gòu)中每個四面體的端點(diǎn)都和近鄰的3個八面體共用,八面體則和近鄰的八面體共享六條棱, 這意味著每個八面體頂點(diǎn)都和鄰近的2 個八面體以及1個四面體共用,每個O2-離子周圍有3個B位陽離子,1個A位陽離子。對2∶3型(即A位陽離子+2價,B位為+3價)的尖晶石,若陽離子取正尖晶石結(jié)構(gòu)分布,則正好符合電價中性規(guī)則:(1×2/ 4+3×3/6)=2(O2 -);對于4∶2(A位陽離子+4價,B位為+2價)的尖晶石, 若繼續(xù)保持正尖晶石結(jié)構(gòu),此時則不符合電價中性規(guī)則: (1×2/ 4+3×4/6)≠2。為了化解這一矛盾,4∶2型的尖晶石若取反型尖晶石陽離子分布,則正好合乎電價中性規(guī)則:[(1/2)×3×(4/6)+(1/2)×3

×(2/6)+1×2/4]=2。從電價中性規(guī)則的角度考慮,2∶3型的尖晶石陽離子分布傾向于正尖晶石結(jié)構(gòu),而4∶2型的尖晶石陽離子分布則傾向反尖晶石結(jié)構(gòu)。

       其次,討論離子半徑大小的影響。+2價的陽離子半徑一般大于+3 價陽離子半徑,所以+2價陽離子傾向進(jìn)入空間較大的八面體間隙,而+3價陽離子則傾向進(jìn)入空間較小的四面體間隙。單考慮離子半徑的因素,2∶3型的尖晶石陽離子分布則傾向于反尖晶石結(jié)構(gòu),4∶2型的尖晶石陽離子分布則傾向于正尖晶石結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?陽離子價態(tài)和離子半徑兩種因素對尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子分布的作用趨勢相反,基本能相互抵消,于是陽離子的核外電子構(gòu)型這一因素就變得比較重要。

      在不同配位數(shù)的晶體場中,不同核外電子構(gòu)型的陽離子具有能量各異的晶體場穩(wěn)定能(CFSE)。晶體場配位理論指出:在晶體場中,陽離子的核外電子構(gòu)型會發(fā)生能級分裂,電子填入分裂能級中會產(chǎn)生附加的能量降低,有利于晶體場的穩(wěn)定性。陽離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的八面體位置和四面體位置中分別具有不同的晶體場穩(wěn)定能,一些常見的3d 過渡金屬離子在八面體和四面體晶體場中的穩(wěn)定能以及在八面體場中的優(yōu)先占據(jù)能(OSPE)見表1。從表1可以看出:Ni2+離子在四面體場中的CFSE只有6.5,而在八面體場中的CFSE為29.3,這樣 Ni2+離子在八面體間隙位置OSPE為22.8,這意味著Ni2+離子優(yōu)先進(jìn)入八面體位置,即尖晶石結(jié)構(gòu)中的B位。

      表1一些常見的3d過渡金屬陽離子在八面體和四面體晶體場中的晶體場穩(wěn)定能(CFSE)以及在八面體場中的優(yōu)先占據(jù)能(OSPE)